北京时间9月19日2时45分(西班牙当地时间18日20时45分)，欧洲冠军联赛H组开始首轮角逐，巴塞罗那主场4比0完胜阿贾克斯。梅西成为欧冠历史上首位4次上演帽子戏法的球员，内马尔欧冠首秀助攻皮克头槌破门，巴尔德斯扑出点球。
　　这是马蒂诺执教巴萨的首场欧冠，两家豪门渊源颇深，共有3位教练和20名球员先后效力两队，但在两队总共826场欧战中，这还是他们的首次交锋。巴萨主场从未负于荷兰球队(3胜3平)，上次主场对阵荷兰球队是1997-98赛季2比2平埃因霍温，当时主教练是前阿贾克斯主帅范加尔。上赛季半决赛0比3负于拜仁之前，巴萨曾在主场连续21场不败。阿德里亚诺顶替受伤的阿尔巴，法布雷加斯轮换哈维，桑切斯取代特略。梅西第80次出战欧冠，内马尔职业生涯比赛达到300场(含友谊赛)。
　　阿贾克斯第12次打进欧冠正赛，在荷兰球队中仅次于埃因霍温(13次)。此前阿贾克斯对阵西甲球队8连败，过去3个赛季，阿贾克斯都在小组赛遇到皇马，主客场全部告负，上赛季两次1比4落败。上次击败西甲球队是2003-04赛季主场1比0胜塞尔塔，上次主场击败西甲球队是1996-97赛季欧冠1/4决赛加时3比2胜马竞。弗兰克-德波尔曾于1999年至2003年效力巴萨。博扬也出战旧主。
　　开场3分钟，内马尔左路内切距门18米处低射被弗美尔得到。第6分钟，内马尔禁区左侧回敲，小法在门前20米处左脚抽射高出。第21分钟，杜阿尔特对梅西犯规，梅西中路距门23米处左脚任意球击中左门柱内侧弹进，1比0，这是梅西第2次欧冠任意球直接破门(落后小罗1球)，上次是2009年12月9日对阵基辅迪纳摩。梅西职业生涯第14次任意球得分(巴萨12球，国家队2球)。梅西在诺坎普185场正式比赛进175球。欧冠进球榜上，梅西以60球位居次席，仅次于劳尔71球，分别攻破了22支球队的大门。
　　莫伊桑德放倒伊涅斯塔，被黄牌警告。杜阿尔特和博扬先后尝试远射偏出。阿贾克斯第31分钟几乎扳平，博扬斜传禁区右侧，范赖恩在门前6米处冲顶被巴尔德斯单手封出！第33分钟，阿尔维斯传球，内马尔禁区边缘低射被弗美尔没收。第37分钟，杜阿尔特在门前13米处左脚抽射被巴尔德斯没收。第44分钟，伊涅斯塔禁区右侧下底挑传，内马尔后点胸部停球，在门前7米处左脚小角度抽射高出。随后梅西右路内切距门14米处左脚低射被弗美尔出击没收。
　　下半时开始9分钟，内马尔突入禁区左侧被莫伊桑德撞倒，未获点球。1分钟后，巴萨反击形成四打三，布斯克茨中路突破分球， 梅西禁区右侧内切闪开登斯威尔，赶在范赖恩补防前，距门8米处左脚抽射入近角，2比0，这是他代表巴萨近100场主场第130球，欧冠主场33球超越范尼，仅次于劳尔49球。梅西还将个人保持的欧冠梅开二度纪录改写为17次，领先C罗和劳尔(14次)。
　　第56分钟，内马尔左路切入禁区传中，梅西前点距门9米处左膝撞射贴近门柱而出！1分钟后，西格索尔松传球，博伊莱森头球被巴尔德斯扑出。塞雷罗换下德容。巴萨第69分钟再下一城，右路传中，内马尔后点距门7米处头球被波尔森封堵，巴萨开出战术角球，内马尔左路传中，皮克在门前7米处头球砸进大门左侧，3比0，这是内马尔在巴萨第3次助攻，皮克欧冠打进7球(代表巴萨5球)，上次破门是2011年4月6日对阵顿涅茨克矿工。
　　第70分钟，内马尔禁区内射门被弗美尔没收。哈维和佩德罗出场，换下小法和内马尔。范德霍恩换下莫伊桑德。第74分钟，伊涅斯塔直传禁区，桑切斯推射偏出右门柱。随后哈维右侧低传，梅西在门前14米处左脚推射钻进右下角，4比0。第76分钟，塞雷罗禁区右侧沿底线突破被马斯切拉诺铲倒，点球！西格索尔松操刀推射角度欠佳，被巴尔德斯向右倒地封出。第77分钟，博伊莱森小禁区左侧射门偏出近门柱。舍内换下布林德。